第一作者：Minghao Liu, Shuai Yang
通訊作者：曾高峰、徐慶、崔乘幸
通訊單位：中科院上海高等研究院、河南科技學院
DOI：10.1038/s41467-023-39544-9
為實現(xiàn)面向 CO2 還原反應的高效催化劑設計，各種催化金屬中心和配體分子被組裝為共價有機框架。其中，胺配體可增強 CO2 分子的結(jié)合能力，同時離子骨架可改善電子電導率以及沿著骨架的電荷傳輸。然而，由于存在靜電排斥與配體強度的困境，直接合成具有胺配體和離子骨架的共價有機框架仍然是一項挑戰(zhàn)。在本文中，曾高峰、徐慶、崔乘幸等作者開發(fā)出面向 CO2 還原反應的共價有機框架，即通過調(diào)控模板共價有機框架的配體和配體鍵，成功建立共價有機框架結(jié)構(gòu)與催化性能之間的相關性。通過雙重改性，CO2 結(jié)合能力與電子態(tài)可以得到良好調(diào)節(jié)，從而使 CO2 還原反應的活性和選擇性變得可控。值得注意的是，該雙功能共價有機框架可實現(xiàn)高選擇性，最大 CO 法拉第效率為 97.32%，轉(zhuǎn)換頻率值高達 9922.68h-1，性能顯著優(yōu)于基礎共價有機框架和單一改性的共價有機框架材料。此外，理論計算進一步表明，較高的催化活性可歸功于 COOH* 更易形成 *CO 中間體。該研究為面向 CO2 還原反應的共價有機框架設計提供了一種新見解。
本文亮點
1. 本文開發(fā)出一種多層級合成后改性策略以構(gòu)筑具有優(yōu)異電催化 CO2 還原性能的 COFs，即 N+-NH-COF，其中 N+ 為離子改性，NH 為還原改性。
2. 所合成出的催化劑在 ?0.8 V 電位下顯示出高達 97.32% 的 CO 法拉第效率，且在 ?1.0 Vvs. RHE 電位下的 TOF 值高達 9922.68 h-1。
3. 將 COFs 中的 C=N 配位鍵還原為 C–N 鍵以及配體的離子化改性，可顯著提升催化活性與產(chǎn)物選擇性。
背景介紹
共價有機框架（COFs）是一種高度可設計的多孔聚合物，由有機結(jié)點和共價鍵連接的配體組成。構(gòu)筑單元的多樣性使其在骨架、孔隙率和拓撲結(jié)構(gòu)方面具有高度結(jié)構(gòu)可維持性，從而產(chǎn)生諸多可定制的功能。得益于分子可設計性，COFs 是構(gòu)建 CO2RR 催化劑的理想模板，其催化行為取決于 COFs 的結(jié)構(gòu)與特性。從結(jié)構(gòu)的角度來看，通過改變構(gòu)建單元或配體鍵可以調(diào)控 COFs 的相應特性，如 CO2 結(jié)合能力和電子電導率。因此，含胺鍵和離子骨架的 COF 結(jié)構(gòu)可分別增強 CO2 分子的結(jié)合能力和骨架導電性，對于高效的 CO2RR 過程是非常理想的。
自下而上合成策略是直接構(gòu)建功能性 COFs 的最常見方法。然而，受到空間位阻效應、溶解度差異和微觀可逆性的限制，有些官能團不能通過自下而上的合成策略被直接引入至 COFs 中。作為替代型方法，合成后改性策略為在分子水平上構(gòu)建具有可控催化性能的功能骨架、孔和鍵提供了一個極具前景的途徑。因此，如果單一步驟還原和離子化的后改性策略能夠良好集成，則有望獲得具有還原亞胺鍵和離子骨架的 COF 材料。然而，該方面的研究目前仍然較少。
圖文解析
通過在二甲基乙酰胺（DMAC）中加入 NaBH4 來還原 COF 中的 C=N 鍵以產(chǎn)生 NH-COF，并通過 Menshutkin 反應利用原位銨基團將 PATA 單元離子化以形成 N+-COF。通過序列合成后雙功能化（還原和離子化）對 COF 進行改性，可成功合成出 N+-NH-COF 材料。
圖 1. 多級合成后改性過程的示意圖
CoTAPP-PATA-COF 的 PXRD 衍射結(jié)果顯示出位于 5.15，11.02，12.23 和 21.84° 的特征峰，對應于（011），（022），（031）和（001）晶面。同時，CoTAPP-PATA-COF 的晶體結(jié)構(gòu)為 AA 堆疊模型，從而為高效傳質(zhì)提供開放通道。
圖 2. 四組 COFs 的 PXRD 衍射。（a）CoTAPP-PATA-COF，（b）NH-COF，（c）N+-COF，（d）N+-NH-COF
圖 3. CoTAPP-PATA-COF（黑色），N+-COF（綠色），NH-COF（藍色）和 N+-NH-COF（紅色）的（a）77 K 溫度下的氮吸附脫附曲線，以及（b）273 K 條件下的 CO? 吸附曲線
CoTAPP-PATA-COF，N+-COF，NH-COF 和 N+-NH-COF 中的 Co 含量分別為 4.0，4.0，3.7 和 3.7 wt.%，與 ICP 測試結(jié)果一致（分別為 3.6，3.5，3.3 和 3.1wt.%）。此外，四組 COFs 的高分辨率 CO 2p XPS 譜均顯示出 Co-N 配位，證實多級改性后 Co-N 位點可以得到良好保留。
圖 4. 四組 COFs 的電子結(jié)構(gòu)表征
LSV 曲線表明，CoTAPP-PATA-COF 和 NH-COF 的電流密度在相同的電位范圍內(nèi)較為接近。相比之下，N+-COF 和 N+-NH-COF 的電流密度增加，表明離子化骨架可促進電子傳輸，從而提高電流密度。CoTAPP-PATA-COF，N+-COF，NH-COF 和 N+-NH-COF 在 –1.0 V 電位下的 TOF 值分別為 4166.19，7453.19，7604.63 和 9922.68 h-1。
圖 5. COFs 的電催化 CO? 還原性能
從熱力學角度來看，M-I-N+-NH-COF 上 *COOH 的最低自由能變化與其最佳性能相一致。此外，M-I-N+-COF 和 M-I-N+-NH-COF 的 *COOH 自由能變化值（?G）均低于 M-CoTAPP-PATA-COF 和 M-NH-COF，表明離子化的促進作用比中性更強。
